入门必读超硬材料及制品基本知识整理

1概念

　　对于超硬材料的含义至今没有一个公认为满意的解释。年国际硬物质科学会议认为，硬度大于HV的物质均可称为硬物质，这就自然包括了金刚石和立方碳化硼。后来对这个定义进行了补充，认为能加工诸如硬质合金（硬度—HV）、刚玉（—HV）、碳化硅（—HV）等这一类物质的材料称为超硬材料。目前由于金刚石和立方氮化硼等材料有其极高的硬度，所以统称为超硬材，具有硬度高、耐磨和热传导性能好、热膨胀系数低等优异性能。

2超硬材料的分类

　　分为单晶超硬材料和聚晶超硬材料（也称为“复合超硬材料”）及金刚石薄膜三类。

　　单晶超硬材料和聚晶超硬材料的主要区别为：单晶金刚石/立方氮化硼材料的特点为硬度更高、耐热性更好，但尺寸较小，多用于制造锯片等切割工具；聚晶金刚石/立方氮化硼是指以金刚石和立方氮化硼微粉等单晶超硬材料为主要原料，添加金属或非金属粘结剂通过超高压高温烧结工艺制成的聚晶复合材料。它的特点是硬度、耐热性略逊于单晶材料，但是由于聚晶超硬材料是内部结构紧密的金刚石致密体，可以增加工具的切割面积，同时克服了单晶超硬材料由于粘结面积小造成的轻易从锯片表面脱落的弊端，具有更高的耐磨性。

　　金刚石薄膜是用化学气相沉积（CVD）法或其它方法在非金刚石衬底上制备出的超硬薄膜。它不仅可用于制作各种金刚石刀具，还可作为功能材料用于制作声传感器、扬声器振动膜、红外窗口、X光检测窗口等，应用领域十分广泛。国际上从七十年代初开始进行金刚石薄膜的试制并迅速掀起金刚石薄膜研究开发热潮。我国从八十年代中期开始此项研究，并已列入国家“计划”，现已能制备出80mm、厚2mm的金刚石薄膜，并在应用研究方面取得了不少成果，但目前总体上仍处于研制阶段，尚未达到工业化应用阶段。有人预计，金刚石薄膜将是21世纪金刚石工业的主要材料，各国科学家都在为使金刚石薄膜产业化而不懈努力。

　　金刚石按用途分为两类：质优粒大可用作装饰品的称宝石级金刚石，质差粒细用于工业的称工业用金刚石。宝石级金刚石，又称钻石，光泽灿烂，晶莹剔透，被誉为“宝石之王”，价值昂贵，是世界公认的第一货品，其占有程度和消费水平往往被视为是衡量个人和国家经济富裕程度的标志。达不到宝石级的金刚石（工业用金刚石），以其超硬性广泛用于机电、光学、建筑、交通、冶金、地勘、国防等工业领域和现代高、新技术领域。

　　总的来说，复合超硬材料相对于传统合金材料具有强大的替代性，市场潜力更大，广泛应用于机械、冶金、地质、石油、煤炭、石材、建筑等传统领域，电子信息、航天航空、国防等高技术领域以及汽车、家电等新兴产业。

3复合超硬材料的主要产品用途

　　当前，复合超硬材料的产品主要分为四类：石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片、煤田矿山用聚晶金刚石复合片、聚晶金刚石高品级拉丝模坯和刀具用聚晶金刚石/聚晶立方氮化硼复合片。

　　（1）石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片

　　石油天然气聚晶金刚石复合片是由无数微小金刚石颗粒和粘结剂混合组成的切削层和硬质合金衬底层在高温高压下烧结合成的，具有很高强度、硬度、耐磨性、抗冲击性以及良好的自锐性，这些优良特性使其能够应用在岩石的钻探领域。该产品主要作为石油天然气钻头的切削齿，是钻头上起到切削和掘进的核心部件。

　　（2）煤田矿山钻头用聚晶金刚石复合片

　　由于具有硬度高、耐磨性强、抗冲击韧性良好等特点，复合超硬材料除了可用于制作石油天然气用钻头外，还可用于制作煤田矿山钻头用PCD复合片，其用途并不局限制造于煤田和矿山作业用的钻进和切割工具，还可广泛应用于制造建筑建造、水电工程施工、凿岩破碎、公路修补等众多领域的钻进工具。

　　（3）聚晶金刚石高品级拉丝模坯

　　拉丝模是各种金属线材生产厂家（如电线电缆厂、钢丝厂、焊条焊丝厂等）拉制线材的一种非常重要的易消耗性模具。拉丝模的适用范围十分广泛，主要用于拉拔棒材、线材、丝材、管材等直线型难加工物体，适用于钢铁、铜、钨、钼等金属和合金材料的拉拔加工。复合超硬材料是制造高品级拉丝模最为理想的材料。

　　（4）刀具用复合片

　　使用PCD/PCBN刀具复合片制造的刀具可以替代几乎所有传统硬质合金材质的刀具，用途十分广泛，包括制造汽车零部件、加工木材、开采石材、数控机床刀头等。基于其下游行业规模庞大，市场对于刀具用复合片的需求量也十分巨大。

4复合超硬材料行业技术现状剖析

　　复合超硬材料生产的核心环节在于对单晶超硬材料和粘结剂的原材料配方处理；核心技术在于对单晶超硬材料和相应粘结剂通过高温高压进行烧结的工艺。市场上产品质量过硬，具有明显竞争优势的厂家无不具有独特的配方和先进的生产工艺，上述两点构成了复合超硬材料行业的核心竞争力。在我国行业发展初期，我国复合超硬材料产品与国际先进产品相比在耐磨度、硬度、复合片均匀度和复合片尺寸等技术指标方面均存在一定的差距。但随着我国业内企业和科研人员不断钻研，充分发挥了六面顶压机的性能优势、克服了劣势，我国复合超硬行业技术水平已经形成了自身特点，并且在总体技术指标上接近或达到了国际先进水平。

　　外国生产厂商以二面顶压机为主（如E6，DI、住友、日进为两面顶，USSynthetic，MegaDiamond、Novatek等为六面顶），我国生产复合超硬材料的压机以六面顶压机为主（如四方达、新亚、海明润为六面顶、江钻为两面顶）。两种设备各有特点，两面顶压机每组压缸、顶锤的造价较高，高压腔尺寸相对较大，适合生产尺寸较大的产品；六面顶压机每组顶锤的造价较低，操作方便，高压腔尺寸相对较小，适合生产尺寸较小的产品。但是随着近年来六面顶压机的大型化，其能生产的产品尺寸也越来越大，与两面的的差异越来越小，我国四方达公司已经可以生产直径46毫米的PCD复合片，预计在不远的将来，直径2英寸的复合片也可以在六面顶压机上生产出来。

5金刚石为什么不适合加工铁基金属材料

　　由于金刚石在磨削高温下能与Fe基金属材料发生化学作用，金刚石中的碳与这些元素发生作用，生成碳化物，产生粘刀显现，使用寿命缩短，加工质量下降，因此，金刚石不适合加工钢材，包括普通钢和各种韧性合金钢。此类材料一般使用cBN工具加工。

6超硬材料今后的主要发展方向

　　单晶合成（采用不同原料、不同的高温高压合成设备和不同工艺，合成不同的单晶产品）；

　　单晶分选（合成的单晶产品，按照颗粒形状、粒度、堆积密度、杂质含量以及强度、韧度、耐热性等性能指标的不同进行分选，从而分为不同的单晶晶种）；

　　表面镀覆（经过分选的不同品种的单晶，利用化学镀、电镀、真空镀等表面镀覆）；

　　聚晶制造（利用金刚石单晶粉末或石墨粉以及适当的金属粉和非金属粉等原材料，按照适当的配方，采用相应的工艺方法(高压高温烧结法或直接生长法)，制造具有不同的形状、规格、性能和用途的聚晶）；

　　薄膜生长（采用在低压条件下的各种气相沉积生长法，制造具有特殊性能和较大尺寸的金刚石薄膜或类金刚石薄膜）。

7人造金刚石合成基本方法

　　动态高压法、静态高压法、化学气相沉积（CVD）--亚稳态生长。

8静压触媒法

　　指在金刚石热力学稳定的条件下，在恒定的高压高温和触媒参与的条件下合成金刚石的方法。

9列举金刚石的主要优异性能

　　最大硬度、最大热导率、最小压缩率、最宽透光波段、耐腐蚀。

10金刚石结构的电子结构和晶体结构

　　电子结构：根据杂化理论，C原子在反应时，激发一个2s电子到2pz轨道上去。一个s轨道和三个p轨道混合起来，形成四个新轨道---sp3等价杂化轨道，每个sp3杂化轨道具有1/4的s成分和3/4的p成分，形状都相同，这四个轨道的对称轴之间的夹角都是度、28度。

　　晶体结构：在金刚石晶体中，每个C原子与相邻的四个C原子按照等价的sp3杂化轨道形成四个共价键。所有价电子都参与成键，晶体中没有自由电子。金刚石晶体是典型的共价键晶体，具有共价键的结构特性---方向性和饱和性。因此金刚石的硬度和熔点极高，而且不导电。

11碳的P-T相图12金刚石生长的温度梯度法

　　温度梯度法是在高温高压条件下，石墨转化为金刚石并溶于触媒中，在一定温度梯度驱动下扩散并在晶种上开始生长。即由于温度的不同，金刚石将由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散，并在低温晶种处结晶析出。温度梯度法的生长驱动力(过剩溶解度)与轴向温度梯度正比。

13金刚石的晶形与生长区域的关系图14静压触媒法合成金刚石

　　静压触媒法合成金刚石用的原材料，主要包括以下三种：作为碳源的石墨；作为触媒的过渡金属及其合金；作为传压和密封介质的叶腊石。

　　材料选择原则：石墨材料的选择原则：

　　（1）较高石墨化度（90%左右）；

　　（2）较高密度，有一定气孔率，且气孔分布均匀（28%左右）；

　　（3）纯度高，有害杂质尽可能消除。灰分在0.02%以下。

　　触媒材料的选择原则：

　　Fe、Ni、Mn、Co、Cr等元素及其合金，是合成金刚石最基本、最有效的触媒。其中添加B、Cu、Zn、Nb等元素，可赋予金刚石以特殊性能，如半导体特性；添加B、Ti则得蓝色金刚石，耐热性高；添加少量V、W有利于颗粒长大。另外希望成本低，易加工成型。

　　国内曾经使用的触媒有：Ni70Mn25CO5，Ni40Mn30Fe30等，目前，最常用的触媒为FeXNi1-X，同时添加少量其他元素。

15三除法金刚石提纯

　　除金属、除石墨、除叶腊石

16超硬材料化学镀

　　化学镀是指借助于合适的还原剂使溶剂中的金属离子被还原为金属状态，并沉积在基体表面上的一种镀覆金属的方法。

17电镀定义

　　是在电流作用下的氧化还原过程。电镀的基本过程是，保持一定的pH值、温度等条件，在直流电作用下，阳极发生氧化反应，金属铜失去电子，成为铜离子进入溶液；同时，阴极发生还原反应，铜离子在阴极上得到电子，还原为金属铜。

18金刚石微粉的定义

　　按照现行国家标准GB/T-的规定，粒度等于或细于54μm的金刚石粉，称为金刚石微粉。

19金刚石微粉的主要应用

　　（1）直接被使用或制成研磨膏

　　（2）作为制造大颗粒聚晶的原料

　　（3）将微粉镀在某些工件表面上以增加其耐磨性

　　（4）微粉有时也可用于制造研磨用的电镀磨具。

20金刚石聚晶及人造金刚石聚晶的三种方法

　　金刚石聚晶(PCD)：是泛指由许多细晶粒(0.1~μm)金刚石在高温高压下聚结而成的一类超硬材料产品。

　　人造金刚石聚晶按照烧结机理分为3个类型：

　　烧结型（S-型）（聚晶是以金刚石细粉为原料，在有添加剂或无添加剂和高温高压条件下，使之烧结而成的块状聚结体，其结构与卡布那多相似，晶粒排列无序、无方向性、无解理面。）

　　生长型（G-型）（聚晶是以石墨为原料，在触媒参与和高温高压条件下，使之转变成多晶金刚石。因为在合成过程中伴有成核、生长过程，故称之为生长型。）

　　生长-烧结型（G-S）（聚晶是以金刚石和石墨为原料，在触媒的参与和超高温高压条件下，石墨（包括部分逆转化的石墨）向金刚石转化过程之中，与原有金刚石交互生长在一起，这种结合方式的多晶体，称之为生长-烧结型聚晶。）

21膜生长法

　　在磨料级金刚石的生长过程中，由于在金刚石晶体外侧包有一层薄薄的(μm)金属膜（介于金属两侧的分别是石墨和金刚石），通常也将磨料级金刚石生长方法称之为膜生长法(FGM)。

22合成金刚石对反应容器的要求：

　　（1）传压性能良好；

　　（2）密封性能良好；

　　（3）绝缘性能良好；

　　（4）隔热性能良好；

　　（5）热稳定性好；

　　（6）化学稳定性好；

　　（7）机械加工性能良好。

23六面顶压机

　　国产六面顶压机合成金刚石的合成棒中压力和温度的分布规律

　　合成棒中温度分布规律：沿轴线方向，两端温度低于中间；沿直径方向，外围温度低于内部。合成棒的中心部位温度最高。轴向和径向均存在温度梯度。温度梯度的数值可能达到15～25℃/mm。

　　合成棒中压力分布规律：沿轴线方向，两端压力高，中间压力低；沿直径方向，外围压力高，内部压力低。合成棒的中心部位压力最低。轴向和径向均存在压力梯度。压力梯度可达0.1～0.2MPa。

24粉碎法

　　人造金刚石微粉绝大部分（90%以上）是以静压触媒法制造的粗粒度金刚石为原料，经过球磨破碎、粉碎等工序加工而成。是国内外普遍采用的微粉生产方法，可称为静压合成-球磨粉碎法，简称粉碎法。

25超硬材料的用处

　　（1）磨具

　　金刚石磨具主要用于下列材料的研磨、抛光或切割：硬质合金、陶瓷及耐火材料、玻璃、石墨、宝石、有色金属材料及非金属材料等。

　　CBN磨具主要用作各种高速钢、轴承钢、铸铁、不锈钢、耐磨涂层、高温合金等难磨材料的磨加工和抛光。

　　（2）刀具（包括薄膜涂层刀具）

　　金刚石刀具主要用于各种非金属材料及有色金属材料的车、铣、镗、钻等工序，如玻璃钢、硬塑料、橡胶、建筑材料、碳纤维、陶瓷、耐火材料、铜、铝基复合材料及合金等。

　　CBN刀具主要用于淬火钢、冷硬铸铁、不锈钢、高温合金、耐磨涂层等材料的加工。

　　（3）钻具

用于地质、石油、煤田、工程施工等的勘探和采掘。

　　（4）锯切工具

主要用于石材、建筑材料、陶瓷、耐火材料、电碳制品、半导体、宝石、木材等的切割；也用于马路、机场跑道、建筑构件的切槽和切断。

　　（5）拉拔工具

用于拉拔下列金属材料的丝材及线材，钨、钼、铜、铝、不锈钢、镀锌钢、钢以及合金等。

　　（6）修整工具

用于普通磨具的成型修整、整形、修锐等。

　　（7）其它工具

用于硬质合金模具、量具刃具加工的手工工具，还有玻璃刀、医用工具、压砧及压头等。

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